聚氨酯工業(yè)耐150C高溫PU-PIR泡塑料的研制鮑迎徐標(biāo)呂槊賢（江蘇省化工研究所南京210024）一種可長期在150°C下使用的氨基甲酸酯改性聚異氰脲酸酯（PU-PIR）泡沫塑料。重點(diǎn)研究了改性劑用量、泡沫密度、異氰酸酯指數(shù)及催化劑等幾個(gè)因素與泡沫塑料耐熱性能（包括尺寸穩(wěn)定性和熱失重率）的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)表明，這種PU-PIR泡沫塑料可長期耐150°C高溫，泡沫脆性低，達(dá)到了工業(yè)應(yīng)用的要求。
民用供熱系統(tǒng)的熱水管道介質(zhì)一般米用普通硬質(zhì)聚氨酯（PU）泡沫塑料作保溫材料，能長期耐100°C.但這種泡沫不耐更高的溫度。如果將這種泡沫放在150°C烘箱中考核96h，泡沫將嚴(yán)重膨脹、變形，甚至有開裂現(xiàn)象，而且強(qiáng)度大大降低，因此不能用作高溫蒸汽管道的保溫材料。本工作研制了能長期耐150°C高溫的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，主要用于石油輸送、熱力化管網(wǎng)及化工管線的絕熱。
查閱有關(guān)資料及借鑒前人做的大量工作，我們知道：異氰脲酸酯六元雜環(huán)結(jié)構(gòu)具有比氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)高的熱穩(wěn)定性，但純聚異氰脲酸酯（PIR）泡沫塑料非常脆，缺乏實(shí)用價(jià)值。如果在聚異氰脲酸酯中引入氨基甲酸酯、口惡唑烷酮、碳化二亞胺或酰亞胺基團(tuán)1，可在一定程度上降低聚合物的交聯(lián)密度，得到性能良好的改性PIR泡沫塑料。國內(nèi)外一般用氨基甲酸酯來改性聚異氰脲酸酯。除氨基甲酸酯改性外，其它幾種改性反應(yīng)較難控制。本工作從市場(chǎng)和實(shí)際出發(fā)，選擇用氨基甲酸酯改性聚異氰脲酸酯的技術(shù)路線，并預(yù)先通過預(yù)聚法將特殊多元醇與異氰酸酯制成改性劑，制得的聚氨酯改性聚異氰脲酸酯（PU-PIR）泡沫塑料既有熱穩(wěn)定性又有可加工性，滿足了市場(chǎng)實(shí)際需要。
PU-PIR泡沫塑料具有耐熱性能好、導(dǎo)熱系數(shù)低、比強(qiáng)度高、脆性低、與固體物粘接力強(qiáng)、隔音、防腐和使用壽命長等特點(diǎn)，其阻燃性能也比未改性的聚氨酯硬泡好，是絕熱保溫的首選材料。該材料加工方便，既適合于在工廠預(yù)制成品，又適宜于現(xiàn)場(chǎng)施工與其它絕熱材料相比（具有工程碰價(jià)低、占地1面積小、施工速度快、維修簡單等優(yōu)點(diǎn)。
1實(shí)驗(yàn)部分1.1主要原料及規(guī)格陵石油化工二廠；泡沫穩(wěn)定劑B8462，德國高施米特公司；改性劑，自制；發(fā)泡劑CFC-11，常熟市三愛富氟化工有限公司；叔胺類催化劑PZA、T5，金壇市雨聲化工研究所；三聚催化劑異辛酸鉀（50%）、YQ-TA1、YQTA2，金壇市雨聲化工研究所；季銨鹽類催化劑TMB自制；多亞甲基多苯基多異氰酸酯（PAPI），牌號(hào)5005，美國Huntsman公司。
1.2基本配方原料配比（質(zhì)量份）改性劑泡沫穩(wěn)定劑B8462發(fā)泡劑CFC-11變量催化劑變量多異氰酸酯1.3發(fā)泡工藝~25°C溫度下，將聚醚多元醇、泡沫穩(wěn)定劑、改性劑、催化劑和發(fā)泡劑按比例配制成組合聚醚（A組分），與一定量的PAPI（B組分）混合，立即用機(jī)械攪拌器高速（轉(zhuǎn)速40001/min）充分?jǐn)嚢?0~20s快速將混合料注入預(yù)熱至40°C的25cmX 25cmX25cm鋼制模具中，待固化后（約需5min）脫模，在室1下放置陳化24后栽樣測(cè)試（//wwwmkUet 2結(jié)果與討論2.催化劑的篩選PZA和T5是叔胺類催化劑，主要對(duì)異氰酸酯和多元醇反應(yīng)起催化作用；三聚催化劑異辛酸鉀、7卩-TA1、YQTA2、TMB主要對(duì)異氰酸酯發(fā)生的三聚反應(yīng)起催化作用。氨基甲酸酯改性聚異氰脲酸酯泡沫塑料的制備中發(fā)生兩種主要反應(yīng)，需氨酯反應(yīng)催化劑與三聚催化劑配合使用。催化劑的協(xié)同性有差異，本工作對(duì)幾種催化劑進(jìn)行復(fù)配活性實(shí)驗(yàn)，并在表1中列出了耐溫性考核結(jié)果。
表1催化劑篩選試驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)序號(hào)催化劑PZA用量（質(zhì)量份）催化劑T5用量（質(zhì)量份）催化劑TMB用量（質(zhì)量份）催化劑異辛酸鉀用量（質(zhì)量份）催化劑YQTA2用量（質(zhì)量份）催化劑YQTA1用量（質(zhì)量份）攪拌時(shí)間/s乳白時(shí)間/s升足時(shí)間/s不粘時(shí)間/s泡密度/kg°m3尺寸變化率/長度方向?qū)挾确较蚋叨确较虺跏紳L動(dòng)磨耗/注：本工作尺寸變化率和失重率都是表征耐高溫性能的物理量，所有數(shù)據(jù)均是將泡沫塑料在150C烘箱中放置96h.冷卻后測(cè)試。
從表1中看出，實(shí)驗(yàn)H-5所得泡沫塑料的尺寸變化率最低，滾動(dòng)磨耗也較低，耐熱性最好，發(fā)泡參數(shù)也能適合工業(yè)化生產(chǎn)。因此選用協(xié)同性好的T5和TMB復(fù)合催化體系。
2.改性劑的用量將特殊多元醇與二苯基甲烷二異氰酸酯按一定的OH/NCO摩爾比，通過預(yù)聚法制得端羥基改性劑，它是一種低聚物多元醇。
不同改性劑用量對(duì)泡沫性能的影響見表2.表2改性劑用量與組合聚醚粘度及泡性能的關(guān)系改性劑/N-2m質(zhì)量比組合聚醚粘度（25C）/mPa-s泡塑料密度/kg.m3尺寸穩(wěn)定性（體積變化率）％熱失重率/%初始滾動(dòng)磨耗/注：根據(jù)改性劑用量不同，泡沫配方中其它組分用量相應(yīng)變化。
隨著改性劑用量的減少，組合料粘度隨之降低，反應(yīng)時(shí)流動(dòng)性提高，泡沫塑料的耐熱性隨之降低，熱失重率隨之減小。初始滾動(dòng)磨耗值變化不大。從組合料粘度和泡沫性能考慮，為滿足大多數(shù)生產(chǎn)的需要，改性劑用量確定為19份（多元醇總量100份）2.泡密度與耐溫性的關(guān)系按基本配方，異氰酸酯指數(shù)確定為4.28，改變發(fā)泡劑用量，得到不同密度的泡沫。在150C烘箱中放置96h后，測(cè)定這些泡沫塑料的耐高溫性能，表3中列出了測(cè)試結(jié)果。
表3泡密度與耐溫性的關(guān)系泡密度/kg°m3尺寸變化率/%長度方向?qū)挾确较蚋叨确较驘崾е芈?%由表3可以看出：異氰酸酯指數(shù)相同時(shí)，隨著泡沫密度的增加，其尺寸變化率趨小，熱失重率也隨之降低，即耐溫性隨著泡沫密度的增加而改善。
2.異氰酸酯指數(shù)與泡耐溫性的關(guān)系當(dāng)配方中的異氰酸酯用量增加，相應(yīng)異氰酸酯指數(shù)增加，泡沫塑料中異氰脲酸酯環(huán)數(shù)量增加。改變異氰酸酯指數(shù)及發(fā)泡劑用量，使泡沫密度基本相同，考察了異氰酸酯指數(shù)與泡沫耐溫性的關(guān)系，結(jié)果見表4.表4異氰酸酯指數(shù)與泡耐溫性的關(guān)系異氰酸酯指數(shù)泡密度/kgDm 3尺寸變化率/%長度方向?qū)挾确较蚋叨确较驘崾е芈?%初始滾動(dòng)磨耗/由表4看出，當(dāng)泡密度基本相同時(shí)，隨著異氰酸酯指數(shù)的增加，其尺寸變化率變小，即尺寸穩(wěn)定性趨好；但初始滾動(dòng)磨耗亦隨之遞增，即脆性變大。異氰酸酯指數(shù)為5.98所制得的密度為48.2kg/m3的泡沫塑料，其尺寸變化率小于3%.這也說明，隨著異氰脲酸酯含量的增加，泡沫塑料的耐溫性提高。
本工作對(duì)其它牌號(hào)的PAPI，如日本聚氨酯工業(yè)公司的MR200和M200、Bayer公司的44V20、BASF公司的M20S作了對(duì)比，所得泡沫的性能差別不大，故都可米用。
2.5催化劑用量與泡性能的關(guān)系表5催化劑用量對(duì)發(fā)泡參數(shù)和耐熱性的影響實(shí)驗(yàn)序號(hào)催化劑T5用量/份催化劑TMB用量/份發(fā)泡時(shí)間/s升足時(shí)間/s凝固時(shí)間/s泡密度/kgDm 3尺寸變化率/%長度方向?qū)挾确较蚋叨确较驘崾е芈?%初始滾動(dòng)磨耗/在環(huán)境溫度、物料溫度及其它原料品種和用量相同的條件下，改變叔胺類催化劑T5和三聚催化劑TMB的用量，得到表5中的發(fā)泡參數(shù)及泡沫物性的測(cè)試數(shù)據(jù)。
從表5中看出，若維持催化劑總量不變，減少發(fā)泡催化劑T5的用量，增加三聚催化劑TMB的用量，則發(fā)泡時(shí)間延長，凝固時(shí)間（不粘時(shí)間）縮短。三聚催化劑有利于反應(yīng)過程中異氰脲酸酯三聚環(huán)濃度增加，提高泡沫的耐溫性。所以C-2樣品的尺寸變化率低于C-1的。加入適量的聚氨酯發(fā)泡催化劑T5，有助于泡沫在發(fā)生三聚反應(yīng)的同時(shí)也發(fā)生氨酯化反應(yīng)，以達(dá)到改性的目的，降低泡沫脆性。
3優(yōu)化配方及其泡性能3.1泡配方經(jīng)試驗(yàn)得到的優(yōu)化泡沫配方如下原料配比（質(zhì)量聚醚多元醇N-204改性劑泡沫穩(wěn)定劑B8462催化劑T5催化劑TMB發(fā)泡劑CFC-11多異氰酸酯3.2泡性能本工作研制的耐高溫泡沫塑料與國外一種耐高溫泡沫塑料2的性能對(duì)比見表6.表6本工作研制的耐高溫泡塑料與Huntsman公司同類泡塑料產(chǎn)品的性能比較檢測(cè)項(xiàng)目本產(chǎn)品英國ICI公司測(cè)試結(jié)果測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試結(jié)果測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)芯密度/kgDm3壓縮強(qiáng)度/kPa尺寸變化率（長X寬X厚）％閉孔率/%吸水率/%滾動(dòng)磨耗/%氧指數(shù)/%本產(chǎn)品的高溫尺寸穩(wěn)定性達(dá)到ICI公司（業(yè)務(wù)上現(xiàn)歸美國Huntsman公司）水平，導(dǎo)熱系數(shù)接近于國外產(chǎn)品水平。
4結(jié)論從上述結(jié)果和討論可得出以下結(jié)論：a改性劑的用量對(duì)泡沫影響較大。隨著改性劑用量的減少，組合料粘度隨之降低，泡沫反應(yīng)時(shí)流動(dòng)性提高，耐熱性隨之降低，熱失重率隨之減小。
b通過調(diào)節(jié)氨酯反應(yīng)催化劑與三聚催化劑的比例，可以提高泡沫的耐溫性，降低泡沫的脆性。
c異氰酸酯指數(shù)增加，泡沫流動(dòng)性降低，泡沫密度變大，耐溫性好，失重率低，但泡沫脆性增加，滾動(dòng)磨耗增大。
d本工作研制的耐高溫聚氨酯泡沫塑料產(chǎn)品的測(cè)試結(jié)果基本接近國外同類產(chǎn)品水平。經(jīng)試用，施工方便，保溫性能優(yōu)異，能達(dá)到耐150C高溫的要求，使用后不開裂，不變形，導(dǎo)熱系數(shù)由初始的21.4以％“11：0至高溫放置后的23.11/（11：0，變化不是很大。本產(chǎn)品經(jīng)過市場(chǎng)應(yīng)用，顧客反應(yīng)良好。
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