阻燃材料是指能夠延緩著火，能抑制火焰?zhèn)鞑デ夷軌蜃韵ê途哂凶韵ㄐ缘囊活惒牧?。在上世紀(jì)70年代開始研究的初期，阻燃材料的制備主要是在聚合物中添加一定量的含鹵阻燃劑，利用阻燃劑分解釋放鹵化氫，它與聚合物降解的自由基相互作用，降低自由基濃度，從而減緩或終止了火焰中的鏈?zhǔn)窖趸磻?yīng);且鹵化氫是難燃的氣體，受重力影響在聚合物燃燒的邊界形成導(dǎo)熱性很低的物層，稀釋了聚合物表面的可燃性氣體的濃度及氧的濃度，也降低了可燃性氣體的溫度，最終減緩了燃燒速度，甚至火焰終止。但是，含鹵阻燃材料發(fā)生火災(zāi)時(shí)，燃燒過程中發(fā)煙量大，同時(shí)釋放出有毒的鹵化氫氣體，造成“二次災(zāi)害”，對(duì)人類的生命構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅，從而人們著手研究一種生態(tài)環(huán)保性能優(yōu)異的阻燃材料――無鹵阻燃材料。無鹵阻燃材料將成為今后研究發(fā)展的重要方向。
1.阻燃技術(shù)
對(duì)于材料的燃燒，是由于在高溫條件下，材料發(fā)生分解生成可燃性氣體，同時(shí)在氧熱的作用下發(fā)生燃燒，所以無鹵阻燃材料的制備常用方法是通過向聚合物基材中加入無鹵阻燃劑，從而降低燃燒物表面的溫度，降低可燃性氣體濃度和減少或阻斷氧供給，以達(dá)到阻燃的效果。按照阻燃劑與被阻燃基材的關(guān)系，阻燃劑可以分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑兩大類。添加型阻燃劑在聚合物的加工階段加入，同時(shí)，它不與聚合物及聚合物中的其它組分不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過物理方式分散于聚合物當(dāng)中，從而賦予材料阻燃性能，而對(duì)于反應(yīng)型阻燃劑，是在聚合物制備過程中加入的，或作為聚合物單體，或作為交聯(lián)劑參與化學(xué)反應(yīng)，最后成為聚合物結(jié)構(gòu)單元而賦予聚合物阻燃性能。在實(shí)際應(yīng)用過程中，因所有基材不同，在選用阻燃劑方面，包括品種、用量等，有一定的差異，以滿足不同場(chǎng)所下的不同使用要求。
1.1 添加型阻燃劑
添加型阻燃劑是通過物理方法加入被阻燃基材中，工藝簡(jiǎn)單，能滿足使用要求的阻燃劑品種多，但是需要解決的問題是，阻燃劑的分散性、阻燃劑與聚合物之間的相容性和界面性等等[3]，這此將很大程度上影響聚合物的力學(xué)性能和加工性能。無鹵添加型阻燃劑常用的有金屬氫氧化物、紅磷、聚磷酸銨等。
1.1.1 金屬氫氧化物 經(jīng)過長(zhǎng)期的研究發(fā)現(xiàn)，金屬氫氧化物類無鹵阻燃劑具有比較好的熱穩(wěn)定性、不揮發(fā)、阻燃效果好及價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，常用的金屬氫氧化物包括：氫氧化鋁(ATH)、氫氧化鎂(MH)、硼酸鋅、三氧化二銻等，其中氫氧化鋁(ATH)和氫氧化鎂(MH)是最典型的代表。下文對(duì)此兩種阻燃劑進(jìn)行闡述。
(1)阻燃機(jī)理。ATH和MH的阻燃效能有以下兩個(gè)方面：第一，高溫下吸熱釋水，由于水的比熱大，分解生成的水變成水蒸氣， 此過程要吸收大量的熱量，使聚合物表面溫度降低，同時(shí)，值得注意的是，生成的水蒸汽有蓄熱和稀釋聚合物表面可燃性氣體的濃度和氧氣的濃度，且包圍火焰，從而使燃燒大大減緩或終止，據(jù)研究表明，對(duì)于ATH，釋水起始溫度為220℃， 釋水量可達(dá)34%，釋水吸熱1770kJ/kg;而對(duì)于MH，此三值分別為330℃，31%，1370 kJ/kg，可見，釋水吸熱是ATH和MH的阻燃功能之一。第二，ATH和MH分解生成的氧化物與燃燒形成的其它炭化物在聚合物的周圍，形成了一層惰性屏蔽層，隔熱耐火，阻止了聚合物進(jìn)一步遇火燃燒，同時(shí)也大大降低了熱分解氣體從聚合物固相擴(kuò)散到燃燒區(qū)域的速率。所以，這些過程的綜合作用，加強(qiáng)了金屬氫氧化物的阻燃性能。
(2)研究進(jìn)展。肖衛(wèi)東等在研究表明，ATH在阻燃EP
時(shí)需要添加60份才能使氧指數(shù)達(dá)到27.6%。為了不影響材料性能，同時(shí)又能滿足阻燃效果，可以采取的措施：超細(xì)化處理ATH，其粒徑可達(dá) 0.5～10um，粒度達(dá)到2000～2500目;采用有機(jī)硅烷，鈦酸酯等對(duì)其進(jìn)行表面處理，或者加入少量石蠟、硬脂酸鹽等處理，使ATH能均勻分配于聚合物中，降低了混料時(shí)間及能耗。
研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)ATH進(jìn)行表面改性，保證了阻燃性能，也改善ATH阻燃EP的流動(dòng)性。同時(shí)，美國Sodem公司也運(yùn)用表面處理技術(shù)開發(fā)了超細(xì)級(jí)ATH產(chǎn)品Mioral855，可在290℃使用于交聯(lián)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等，阻燃效果也十分顯著。
1.1.2 紅磷 紅磷是一種性能優(yōu)良的阻燃劑，作為聚烯烴、聚苯乙烯、尼龍以及各種橡膠等阻燃劑，熱穩(wěn)定性好，低毒，添加量少，可賦予聚合物很高的阻燃性，并可與ATH或MH聯(lián)用以產(chǎn)生協(xié)同作用。由于紅磷易吸潮氧化，與樹脂相容性差且干粉塵易發(fā)生爆炸，鑒于此問題，紅磷微膠囊化是一種有效可行的方法。
(1)阻燃機(jī)理。在400℃～500℃下，紅磷解聚生成白磷，而白磷在水汽存在的條件下，被氧化生成具有黏性的磷的含氧酸，此類含氧酸，一方面它可以覆蓋在聚合物的表面，形成一層液膜;另一方面它又可以在材料表面促進(jìn)脫水炭化，形成炭層，為此阻止了氧從周圍介質(zhì)擴(kuò)散進(jìn)入聚合物，同時(shí)，也將揮發(fā)性可燃物和熱與聚合物基體隔開，從而有助于燃燒中斷。
有人提出，紅磷在凝固相能夠與聚合物作用有助于減少可燃性揮發(fā)物的生成，另外，某些含磷類物質(zhì)也可能參與氣相反應(yīng)而發(fā)揮阻隔燃作用。
一般來說，紅磷對(duì)含氧聚合物阻燃效果較好些，因?yàn)闊岱纸猱a(chǎn)生不易燃的磷酸酯，同時(shí)，形成P-O鍵，在聚合物表面形成酯交聯(lián)，熱穩(wěn)定性極大提高，抑制聚合物裂解生成揮發(fā)性物質(zhì)和低分子物質(zhì)等。
(2)研究進(jìn)展。王征飛等研究表明，微膠囊化紅磷可用于改善ATH和MH的阻燃效果;國內(nèi)熊政治將微膠囊紅磷以不同的高分子樹脂為載體，經(jīng)混合、擠出造粒制成紅磷阻燃母料，并已建成年產(chǎn)30t的生產(chǎn)線，有效控制了紅磷生產(chǎn)和應(yīng)用過程中的粉塵危險(xiǎn)。湖南塑料研究所已研制了微膠囊化紅磷母料，成功應(yīng)用在 PE、PP、PS、ABS樹脂中，阻燃效果良好。美國Albright Wilson公司開發(fā)的AMGARCRP，就是用鎂的化合物包裹紅磷制成微膠囊化產(chǎn)物，其具有優(yōu)異的分散性和穩(wěn)定性，發(fā)火溫度可達(dá)312℃。天津天津開發(fā)區(qū)阻燃技術(shù)研究所阻燃材料廠生產(chǎn)由三聚氰胺-甲醛樹脂包覆的微膠囊化紅磷，其著火點(diǎn)也達(dá)到310℃。
1.2 反應(yīng)型阻燃劑
反應(yīng)型阻燃劑是將磷、硅等阻燃元素的單體與合成聚合物的單體進(jìn)行共聚，將阻燃基團(tuán)引入高分子鏈中，以達(dá)到阻燃的作用。由于它所獲得的阻燃性能具有相對(duì)的永久性，毒性較低，對(duì)聚合物的物理機(jī)械性能影響也較小，可避免噴霜、析出等問題，且少量的阻燃劑能夠達(dá)到較好的阻燃效果。所以，其開發(fā)前景更為廣闊。
N，N–二羥乙基胺甲基磷酸二乙酯是采用N/P協(xié)同阻燃機(jī)理，作為單體參與聚合反應(yīng)，使聚氨酯、聚酯等材料達(dá)到阻燃效果。反應(yīng)型阻燃劑中現(xiàn)在研究較多的是鹵系阻燃劑，其缺點(diǎn)是發(fā)煙多，且燃燒時(shí)釋放出鹵化氫等有害氣體，而此類阻燃劑則避免了這一缺點(diǎn)。
(1)阻燃機(jī)理。聚合物在燃燒過程中，磷酸酯受熱分解生成磷酸的非燃性液態(tài)膜，同時(shí)磷酸進(jìn)一步脫水形成偏磷酸，進(jìn)而聚合生成聚偏磷酸。在此燃燒過程中，一方面，生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸起到了隔離可燃性基質(zhì)與空氣中氧作用;另一方面，由于聚偏磷酸是強(qiáng)酸，具有強(qiáng)的脫水能力，使高聚物脫水炭化，在聚合物表面形成了炭層， 隔絕空氣，從而達(dá)到顯著的阻燃效果。當(dāng)?shù)尤霑r(shí)，磷和氮兩者一起促進(jìn)炭化，故N/P協(xié)同阻燃比單獨(dú)使用磷效果更好。
(2)研究進(jìn)展。袁金穎等研究表明，C2H5OH與PCl3摩爾比為3.3∶1，反應(yīng)溫度為25℃時(shí)制備亞磷酸二乙酯，再以亞磷酸二乙酯與甲醛和二乙醇胺三者反應(yīng)(摩爾配比為1∶1∶1，反應(yīng)溫度35℃)，從而得N，N二羥乙基胺甲基磷酸二乙酯。以此聚合得到的不飽和聚酯和軟泡聚氨酯阻燃效果明顯，阻燃不飽和聚酯達(dá)到GB 2408 80/Ⅰ;阻燃聚氨酯達(dá)到GB 2408 80/Ⅱ40 mm而未加阻燃單體的試樣為GB 2408 80/Ⅲ90 mm/min。所以，該阻燃單體極具開發(fā)潛力。
研究過程中將乙烯基類單體引入聚合物PP中，同時(shí)與N、P 膨脹性阻燃劑進(jìn)行反應(yīng)，從而引入了具有功能的基團(tuán)，聚合物PP的LOI得到很大的提高，且研究發(fā)現(xiàn)，LOI隨乙烯基單體含量的變化而變化。
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